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    公开号:WO1989005376A1
    申请号:PCT/EP1988/001080
    申请日:1988-11-29
    公开日:1989-06-15
    发明作者:Thomas Goetze；Walter Kamutzki；Manfred Schön
    申请人:Cassella Aktiengesellschaft；
    IPC主号:D21H17-00
    专利说明:
    [0001] Leimungsmittel für Papier
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Melaminharzen der allgemeinen Formel I
    [0003]
    in der die sechs Substituenten R1 folgende Bedeutung haben: a) 0 bis 3 der Substituenten sind Wasserstoff, b) 1 bis 5 der Substituenten sind R2OCH2-Reste, worin R2
    [0004] Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 1 bis 4 der Substituenten sind R3OCH2-, R3COOCH2- und/oder R3CONHCH2-Reste, worin R3 einen KohlenwasserStoffrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, d) 0 bis 2 der Substituenten sind Reste der allgemeinen Formel II
    [0005]
    und/oder der allgemeinen Formel III
    [0006] )
    wobei R1 die genannte Bedeutung hat. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Leimungsmittel, ein Verfahren zur Leimung von Papier, sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Leimen von Papier.
    [0007] Als klassische Leimungsmittel für Papier werden die sogenannten Harzleime auf Abietinsäurebasis verwendet, die unter Zusatz von Aluminiumsulfat oder Alaun bei pH-Werten zwischen 4,5 und 6,5 verarbeitet werden. Beim Herstellen dieser sauer geleimten Papiere müssen wesentliche Nachteile in Kauf genommen werden, wie z.B. deren ungenügende Lagerfähigkeit und mechanische Festigkeit sowie der Anfall saurer Abwässer. Der saure pH-Wert der Faserstoffsuspension kann auch Korrosionsschäden an Papiermaschinenteilen verursachen und schließt zudem den Einsatz preisgünstiger Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, aus.
    [0008] Deshalb wurden für die Leimung im Neutralbereich synthetische Leimungsmittel auf Basis von Acrylester-Dispersionen , Polyurethanen, Fettalkyldiketenen, substituierten Anhydriden, Styrol-Maleinat-Copolymeren oder anderer spezieller Copolymerisate entwickelt, die allein oder in Kombination mit kationischen Fixiermitteln für die Leimung von Papier geeignet sind. Eine nähere Beschreibung dieser Produkte enthält das "Wochenblatt für Papierproduktion" 11/12, (1984), S.373-382.
    [0009] Aber auch diese Leimungsmittel besitzen Nachteile, wie eine schwierige Emulgierbarkeit oder eine oftmals unzureichende Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur, da die
    [0010] Keten-, Anhydrid- oder Isocyanatgruppen hydrolysierbar, d.h. wasserempfindlich, sind. Außerdem ist die Leimung mit Produkten auf Stearyldiketen-Basis gestört, wenn im Kreislaufsystem der Papiermaschine Aluminiumsalze vorhanden sind. Aufgabe der Erfindung war es deshalb, hochlagerstabile Leimungsmittel für den Neutralbereich zu entwickeln, die leicht emulgierbar sind und unabhängig vom eingesetzten Füllstoff eine gute Wirksamkeit besitzen.
    [0011] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel den geforderten Ansprüchen in hervorragender Weise genügen.
    [0012] In der allgemeinen Formel I bedeuten die für R2 stehenden
    [0013] Alkylreste bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl.
    [0014] Die für R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste können auch Doppelbindungen enthalten. Sie sind bevorzugt geradkettig oder cycloaliphatisch.
    [0015] Bevorzugt haben die für R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste 12 bis 18 Kohlenstoffatome.
    [0016] Besonders bevorzugt sind der Lauryl-, Myristyl- und Oleylrest, ganz besonders bevorzugt der Palmityl- und Stearylrest.
    [0017] Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel liegen zum Beispiel in Form wäßriger Dispersionen vor und enthalten die Melaminharze der allgemeinen Formel I bevorzugt zu 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt zu 7 bis 25 Gew."..
    [0018] Daneben können auch kationische Stärke als Fixier- und Hilfsmittel sowie Dispergierhilfsmittel enthalten sein.
    [0019] Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Leimungsmittel besteht aus einer wäßrigen Dispersion, die 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.%, eines Melaminharzes der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.%, einer kationischen Stärke und 0,05 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.%, eines Dispergierhilfsmittels enthält.
    [0020] Zur Herstellung erfindungsgemäßer Leimungsmittel werden die Melaminharze der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls zusammen mit kationischer Stärke und Dispergierhilfsmitteln, in üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Emulgiergeräten, wie z.B. Rührern, Düsen- oder Ultraschallgeräten, bei Temperaturen zwischen 10 und 95, vorzugsweise 50 bis 85°C, in Wasser dispergiert.
    [0021] Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenen Melaminharze der allgemeinen Formel I sind bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentschrift 25 40 616 beschrieben. Sie wurden bisher als Fließmittel und Weichmacher, bei der Herstellung hydrolysebeständiger Beschichtungen sowie zur Hydrophobierung von Textilien verwendet.
    [0022] Melaminharze der allgemeinen Formel I können durch an sich bekannte Verfahren durch Umsetzung von Polyalkoxy-methylmelaminverbindungen, deren Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Carbonsäuren, Carbonsäureamiden oder Alkoholen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
    [0023] Besonders vorteilhaft können hier auch gut zugängliche, technische Gemische der Verbindungen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
    [0024] Zur Umetherung mit einem Alkohol werden pro Mol der Poly-alkoxymethylmelaminverbindung 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol, des Alkohols im Verlaufe von 1 bis 5 h bei 30 bis 70°C im Vakuum in Gegenwart anorganischer oder organischer Säuren umgesetzt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure und p-Toluolsulfonsäure.
    [0025] Soll die Polyalkoxymethylmelaminverbindung mit einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäureamid umgesetzt werden, so geschieht dies vorteilhaft bei 100 bis 220°C im Verlauf von 2 bis 6 h im Vakuum bei Abwesenheit eines Katalysators.
    [0026] Als Polyalkoxymethylmelaminverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil kommen insbesondere veretherte und/oder mischveretherte Derivate des Hexa- methylolmelamins in Betracht, wobei derartige technische Produkte ein Verhältnis Melamin : Formaldehyd von ungefähr 1 : 5,8 aufweisen. Solche Harze sind handelsüblich.
    [0027] So sind beispielsweise Harze käuflich, bei denen 5 oder
    [0028] 5,5 Mol der Methylolgruppen methylverethert sind, oder bei denen 2,5 Mol der Methylolgruppen n-butylverethert und 1,5 Mol methylverethert sind.
    [0029] Als Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Alkohole mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen kommen beispielsweise aus natürlichen Fetten und Ölen erhältliche Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, die davon abgeleiteten Amide und Alkohole sowie technische Gemische davon in Betracht. Besonders bevorzugt sind Palmitin- und Stearinsäure.
    [0030] Als kationische Stärken, die als Fixier- und Hilfsmittel eingesetzt werden können, sind handelsübliche kationische Mais-, Wasser-, Reis-, Kartoffel- oder Wachsmaisstärken, die vor der Dispergierung ca. 20 min bei 90°C verkleistert sind, geeignet. Als Dispergierhilfsmittel kommen für den Fachmann geläufige Stoffgruppen mit netzenden, emulgierenden, dispergierenden oder stabilisierenden Eigenschaften in Betracht. Genannt seien beispielsweise Ethylenoxidaddukte von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, aber auch Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder substituierte Benzimidazole. Ebenso können auch anionische Tenside, zum Beispiel Sulfattenside, wie Diethanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat oder ethoxylierte Laurylsulfate und insbesondere Alkyl- oder Alkoxy- arylsulfσnate oder Alkylaryl-polyglykolethersulfate, zum Einsatz kommen.
    [0031] Die beschriebenen Leimungsmittel sind auch nach längerer Lagerung stabil. Sie können direkt oder verdünnt, beispielsweise auf Harzgehalte von 0,1 bis 1 Gew.%, zur Ausrüstung von Papieren in der Oberfläche oder bevorzugt in der Masse zugesetzt werden. Dies geschieht in an sich bekannter Weise (siehe z.B. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 591), wobei üblicherweise Mengen von 1 bis 5 Gew.% eingesetzt werden. Es ist normalerweise nicht notwendig, eine größere Menge, als zum Erzielen des maximalen Effekts nötig, einzusetzen.
    [0032] Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben stellen Angaben in Gew.% dar.
    [0033] Beispiel 1
    [0034] In 100 ml entsalztem Wasser werden zunächst 10,3 g der kationischen Stärke HI-CAT 260 der Firma Roquette, 87%ig, und anschließend 2 g Hostapal® BV, 50%ig (Dispergierhilfsmittel auf Basis Alkylarylpolyglykolether- sulfat), eingerührt. (Hostapal ist ein eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG, Frankfurt am Main.) Die Mischung wird 20 min auf 90°C erhitzt und anschließend auf 60°C abgekühlt und auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Nach Zugabe von 18 g des gemäß Beispiel 1a hergestellten Melaminharzes wird 15 min bei 60°C gerührt und nach Verdünnen mit Wasser auf 180 g 10 min bei 70°C im Ultraschallgerät dispergiert, wobei eine stabile 10%ige Dispersion entsteht.
    [0035] Die Herstellung des im obigen Beispiel eingesetzten Harzes sowie weiterer geeigneter Harze ist folgenden Angaben sowie Tabelle 1 zu entnehmen.
    [0036] Beispiel 1a
    [0037] 195 g (ca. 0,5 Mol) eines handelsüblichen Melaminharzes (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8; 5 Mol der Methylolgruppen methylverethert), 95%ig, und 216,4 g (0,8 Mol) Stearylalkohol werden unter Rühren bei 60°C mit 10 ml Salpetersäure, 55%ig, versetzt und anschließend bei einem Vakuum von ca. -0,8 bar 3 Stunden umgeethert. Nach, dieser Zeit ist der Anteil an freiem Stearylalkohol auf weniger als 10% gesunken. Das nach Neutralisation mit ca. 6 , 2 ml Natronlauge 50%ig, entstandene Salz wird durch Umlösen in Xylol entfernt.
    [0038] Beispiel 1b
    [0039] 195 g (ca. 0,5 Mol) eines handelsüblichen Melaminharzes (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8. 5,5 Mol der Methylol-gruppen methylverethert), 96%ig, und 455,2 g (ca. 1,6 Mol) Stearinsäure, technisch, werden unter Rühren bei einem Vakuum von ca. -0,8 bar auf 180°C erhitzt, anschließend wird die Reaktionstemperatur innerhalb von 5 h auf 200°C erhöht. Das Umsetzungsprodukt besitzt eine Säurezahl von unter 10. T A B E L L E 1
    [0040] Bei- Harz Alkohol, Säure, Säureamid Katalysator Reaktions- spiel Typ Menge in g Typ Menge in g Typ Menge in g Zeit in h Temp.in ºC
    [0041] 1c Harz 1 234 Laurylalkohol 335 HNO3 55%ig 12 4 45
    [0042] 1d Harz 2 195 Paltnitinsäure 410 - - 5 180-200
    [0043] 1e Harz 2 195 Ölsäure 452 - - 5 180-200
    [0044] 1f Harz 2 195 Stearinsäureamid 453,6 - - 5 180-200
    [0045] 1g Harz 3 237 Stearinsäure 313 - - 5 180-200
    [0046] 1h Harz 1 195 Stearinsäure 597,4 - - 5 180-200
    [0047] 1i Harz 1 195 Stearylalkohol 432,8 HNO3 55%ig 10 3 60
    [0048] Harz 1: handelsübliches Melaminharz (Melamin ; Formaldehyd = 1 : 5,8; 5 Mol der Methylolgruppen methylverethert)
    [0049] Harz 2; handelsübliches Melaminharz (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8; 5,5 Mol der Methylolgruppen methylverethert)
    [0050] Harz 3: handelsübliches Melaminharz (Melamin : Formaldehyd = 1 : 5,8;
    [0051] 2,5 Mol der Methylolgruppen n-butylverethert
    [0052] 1, 5 Mol methylverethert
    [0053] Beispiel 2
    [0054] In 1 1 Wasser werden zunächst 98,3 g der kationischen Stärke Amisol® Q-Tac 169 der Firma Maizena, 91,7%ig, und anschließend 20 g Hostapal® BV, 50%ig, eingerührt. Die Mischung wird 20 min auf 90°C erhitzt und anschließend auf 60°C abgekühlt und auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Nach Zugabe von 360 g des gemäß Beispiel 1b hergestellten Melaminharzes wird 15 min bei 60°C gerührt und schließlich mit Wasser auf 1800 g verdünnt. Nach dem Einfüllen in den Hochdruckhomogenisator wird die Mischung zunächst umgepumpt und dabei auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Dann wird bei 500 bar homogenisiert bis eine einwandfreie 20%ige Dispersion entstanden ist (ca. 3 Durchläufe).
    [0055] Die folgende Tabelle 2 zeigt weitere erfindungsgemäße Leimungsmittel. Alle dort genannten Dispergierungen wurden nach der Ultraschall-Methode hergestellt.
    [0056] T A B E L L E
    [0057] Bei- Melaminharz Fixiermittel Dispergiermittel Dispergierung Gehalt bez spiel gemäß Menge HI-CAT® 260 Typ Menge Zeit Temp. auf Harz 87%ig
    [0058] Beispiel in g Menge in g in g in mm in o, in
    [0059] 1c 18 10,3 Hostapal®BV 2 10 70 10
    [0060] 50%ig
    [0061] 4 1d 18 10,3 '' 1 10 70 10
    [0062] 5 1e 18 10,3 " 3 10 70 10
    [0063] 6 1f 18 10,3 '' 2 10 15 10
    [0064] 7 1g 18 15,5 '' 2 10 70 10
    [0065] 8 1h 18 5,2 '' 2 10 70 10
    [0066] 9 1i 18 10,3 Emulsogen ®EP 1,7 10 70 10
    [0067] 60%ig 1)
    [0068] 0 1b 9 10,3 Hostapal®BV 2 10 70 10
    [0069] 1i 9 50%ig
    [0070] 1 1b 45 5,2 2 10 70 25
    [0071] 1) Dispergiermittel auf Basis Alkylsulfonat; Emulsogen ist ein eingetragenes Warenzeichen der Hoechst AG, Frankfurt am Main
    [0072] Zur Qualitätsprüfung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden zunächst Prüfblätter nach dem Merkblatt V/8/116 vom 26.11.1976 des Vereins der Zellstoff- und PapierChemiker und -Ingenieure hergestellt. Die Trocknung wurde auf dampfbeheiztem Zylindertrockner mit Filzbespannung durchgeführt. Zur Nachkonditionierung wurde bei 120°C 10 min im Trockenschrank behandelt.
    [0073] Von diesen derart hergestellten Prüfblättern wurde der
    [0074] Leimungsfaktor f bestimmt, der sich nach folgender Formel berechnet:
    [0075]
    [0076] Die Werte des Leimungsfaktors f sind wie folgt eingeordnet: > bis 20 hochgeleimtes Papier 20 bis 10 gutgeleimtes Papier 10 bis 5 mittelmäßig geleimtes Papier 5 bis 1 schlecht geleimtes Papier 1 bis < ungeleimtes Papier
    [0077] Die in der Formel stehende Größe "Zeit" ist die Zeit in Sekunden, die eine Prüftinte (DIN 53126) bei Einwirkung auf das Papier unter gleichem Druck und ohne hemmende Einflüsse von der ersten Berührung bis zum ersten Anzeichen des Durchdringens der Papierprobe benötigt. Sie wurde mit Hilfe des Leimungsgradprüfgerätes PLG-e (Firma Schröder, Weinheim) gemessen, das das sich durch Eindringen der Tinte in das Papier verändernde Reflexionsvermögen fotoelektrisch in Abhängigkeit der Zeit registriert. Tabelle 3 zeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Leimungsmittel hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
    [0078] T a b e l l e
    [0079] Leimungsfaktor der Papiere
    [0080] Bei- bei Einsatzmengen von Leimungsmitteln von: spiel 0,5 Gew.% 1 Gew.% 2 Gew .% 5 Gew.%
    [0081] (feste Anteile des
    [0082] Leimungsmittels bez. auf feste
    [0083] Zellstσffanteile)
    [0084] 1 0,2 >40 >40 >40
    [0085] 2 29,5 >40 >40 >40
    [0086] 3 26 >40 >40 >40
    [0087] 4 >40 >40 >40 >40
    [0088] 5 6 9 >40 >40
    [0089] 6 0 0 >40 >40
    [0090] 7 27 >40 >40 >40
    [0091] 8 >40 >40 >40 >40
    [0092] 9 >40 >40 >40 >40
    [0093] 10 >40 >40 >40 >40
    [0094] 11 >40 >40 >40 >40
    权利要求:
    Claims

    P A T E N T A N S P R Ü C H E
    1 ) Leimungsmittel für Papier gekennzeichnet durch einen Gehalt an Melaminharzen der allgemeinen Formel I
    in der die sechs Substituenten R1 folgende Bedeutung haben: a) 0 bis 3 der Substituenten sind Wasserstoff, b) 1 bis 5 der Substituenten sind R2OCH2-Reste, worin R7
    Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen
    Stoffatomen bedeutet, c) 1 bis 4 der Substituenten sind R 3OCH2- R 3COOCH2- und/oder R3CONHCH2-Reste, worin R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, d) 0 bis 2 der Substituenten sind Reste der allgemeinen Formel II
    und/oder der allgemeinen Formel III
    wobei R1 die genannte Bedeutung hat,
    2. Leimungsmittel für Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für R 2 stehenden Alkylreste
    Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten.
    3. Leimungsmittel für Papier gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste Palmityl und/oder Stearyl bedeuten.
    4. Leimungsmittel für Papier nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.% der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I enthält.
    5. Leimungsmittel für Papier nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Dispersion besteht, die 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.% der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.%, einer kationischen Stärke und 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.%, eines Dispergierhilfsmittels enthält.
    6. Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittels für Papier gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Anspruch 1 .genannte Melaminharze der allgemeinen Formel I gegebenenfalls zusammen mit kationischer Stärke und Dispergierhilfsmitteln in üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Emulgiergeraten, wie z.B. Rührern,
    Düsen-oder Ultraschallgeräten, bei Temperaturen zwischen
    10 und 95, vorzugsweise 50 bis 85°C, in Wasser dispergiert wird.
    7. Verfahren zur Leimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausrüstung von Papieren in der Oberfläche oder bevorzugt in der Masse Leimungsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gegebenenfalls verdünnt zugesetzt werden.
    8. Verfahren zur Leimung von Papier gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimungsmittel eine wäßrige Dispersion, die 1 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.%, der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 15, besonders bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.%, einer kationischen Stärke und 0,05 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Gew.%, eines Dispergierhilfsmittels enthält, eingesetzt wird.
    9. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Melaminharze der allgemeinen Formel I in Leimungsmitteln für Papier.
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